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物以稀為貴。釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑6個元素在地殼中的含量都非常少。除了鉑在地殼中的含量為億分之五、鈀在地殼中的含量為億分之一外,釕、銠、鋨、銥4個元素在地殼中的含量都只有十億分之一。又由于它們多分散于各種礦石之中,很少形成大的聚集,所以價格昂貴。這6個元素在化學(xué)上稱作鉑族元素,加上銀和金,統(tǒng)稱為貴金屬。
電鍍鍍層銠主要由自然銠提煉而成,是一種的貴金屬。顏色為銀白色, 金屬光澤,不透明。硬度4~4.5,相對密度12.5。熔點高,為1955℃。 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。由于銠金耐腐蝕,而且光澤好,因此主要用于電鍍業(yè),將其電鍍在其它金屬表面,鍍層堅固耐磨,反光效果好?;蟽r2、4和6。電離能7.46電子伏特。在中等的溫度下,它也能抵抗大多數(shù)普通酸(包括王水在內(nèi))。在200—600℃可與熱濃硫酸、熱氫溴酸、次氯酸鈉和游離鹵素起化學(xué)反應(yīng)。不與許多熔融金屬,如金、銀、鈉和鉀以及熔融的堿起反應(yīng)。
外圍電子層排布:4d8 5s1
電子層:K-L-M-N-O
核電荷數(shù):45。
除了制造合金外,銠可用作其他金屬的光亮而堅硬的鍍膜,例如,鍍在銀器或照相機(jī)零件上。將銠蒸發(fā)至玻璃表面上,形成一層薄蠟,便造成一種特別優(yōu)良的反射鏡面。
(1)催化活性和選擇性高,壽命長。銠及其合金、含銠化合物、絡(luò)合物催化劑可用于制醛類和醋酸,汽車廢氣凈化,硝酸生產(chǎn)的氨氧化,塑料、人造纖維、藥物、農(nóng)藥等有機(jī)化工合成,燃料電池電極。
(2)對可見光反射率高而穩(wěn)定。常用于特殊工業(yè)用鏡、探照燈、雷達(dá)等反射面的鍍層。
(3)熔點高,抗氧化,耐腐蝕,是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬之一。可做耐腐蝕容器,大氣中可在1850℃高溫下使用,純銠坩堝可用于生產(chǎn)鎢酸鈣和鈮酸鋰單晶。
(4)銠鍍層硬度高(7500~9000MPa),耐磨,耐腐蝕,接觸電阻穩(wěn)定。鍍銠復(fù)合材料是優(yōu)良的電接觸材料,銠還可用于飾品和其他工業(yè)儀器、氣敏元件的鍍層。
(5)改性作用。銠可與鉑、鈀等金屬形成固溶體,對基體起固溶強(qiáng)化作用,提高基體的熔點、再結(jié)晶溫度和抗腐蝕性,減少氧化揮發(fā)損失,其中鉑銠合金是優(yōu)良的貴金屬測溫材料;銠與鈦、鋯、鉿、鉭、鈮等金屬形成的化合物對含銠合金起彌散強(qiáng)化作用,增加熱穩(wěn)定性;銥中加銠可改善銥的加工性能。
(6)加工硬化率高,熱加工成一定尺寸后可以冷加工。
(7)價格昂貴,除特殊使用外,通常只作為添加元素使用。
其他幾種鉑族金屬的分布也主要在甘肅、云南和黑龍江。甘肅省的銠、銥、鋨、釕儲量分別占其全國儲量的59.3%、64.4%、74.0%、84.9%;云南分別占39.4%、29.4%、9.8%、13.2%。這兩個省的相應(yīng)數(shù)據(jù)相加,除了鋨都占到全國儲量的95%以上;只是云南的鋨儲量(占9.8%)稍遜于黑龍江(占15.2%)。
由于鋨、銥、鈀、銠和釕都與鉑共同組成礦石,因此它們都是從鉑礦提取鉑后的殘渣中發(fā)現(xiàn)的。它們中除鉑和鈀外,不但不溶于普通的酸,而且不溶于王水。鉑很易溶于王水,鈀還溶于熱硝酸中。所有鉑系元素都有強(qiáng)烈形成配位化合物的傾向。
1803到1804年,在武拉斯頓發(fā)現(xiàn)鈀不久,他將天然鉑礦溶解在王水中,加入氫氧化鈉溶液,中和過剩的酸,再加入氯化銨(NH4Cl),使鉑沉淀為鉑氯化銨((NH4)2[PtCl4]),再加入氰化汞,使鈀沉淀為氰化鈀,濾去沉淀后,往濾液中加入鹽酸,除去過量的氰化汞,并把溶液蒸發(fā)至干,出現(xiàn)一種暗紅色沉淀,分析證明是由一種新金屬和鈉的氯化物形成的鹽Na3RhCl6·18H2O。因這種新金屬的具有玫瑰的艷紅色,就以希臘文中玫瑰rhodon命名它為rhodium(銠),元素符號定為Rh。
灰色粉末狀金屬,純凈、無肉眼可見夾雜物及氧化色。耐蝕性較高, 甚至不溶于沸騰的王水。但是氫溴酸微腐蝕銠,潮濕的碘和次氯酸鈉也能腐蝕銠。
氧化態(tài)-1~+6的銠化合物。以+1和+3氧化態(tài)的化合物常見。一些銠化合物是重要的貴金屬材料。
銠的簡單化合物 有氧化物、氫氧化物、硫化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等。(1)Rh2O3:空氣中或氧中加熱銠粉至600~1000℃制得,為灰黑色晶體,不溶于水和酸。(2)Rh(OH)3:往Na3RhCl6溶液中加入NaOH或KOH沉淀出檸檬黃固體,不溶于水,但溶于酸和堿溶液。(3)Rh2S3:通H2S于RhCl3溶液制得,為黑色固體,不溶于水和酸。(4)RhCl3:鹵化物中RhCl3重要,500℃Cl2與銠粉反應(yīng)生成紅色單斜晶RhCl3。高溫制得的RhCl3不溶于水和酸,空氣中加熱至540℃,分解生成Rh2O3。H2在120℃使RhCl3還原為銠。將Rh(OH)3·nH2O溶于HCl,蒸發(fā)濃縮得到紅色晶體RhCl3·3H2O,在180℃HCl氣體中脫水,生成RhCl3,能溶于水,溶液呈紅色,Cl-已與Rh3+配位。加堿至RhCl3水溶液,沉淀出黃色Rh(OH)3。(5)Rh2(SO4)3·14H2O:冷H2SO4與Rh(OH)3反應(yīng)并在0℃結(jié)晶而制得,為黃色固體,其溶液亦為黃色,含Rh3+和SO2-4。煮沸變?yōu)榧t色,此時 SO2-4與 Rh3+已配位。(6)Rh (NO3)3:沸騰HNO3與RhI3反應(yīng)制得,易溶于水,常代替RhCl3用于 一些反應(yīng)中。
銠的絡(luò)合物 氧化態(tài)-1~+6的銠絡(luò)合物都有報道。Rh[Ⅲ]氯絡(luò)合物H3RhCl6和Na3RhCl6常見,前者由RhCl3·nH2O溶于水并加HCl煮沸而制得;后者由銠粉與NaCl混合,在900℃氯化而制得。H3RhCl6只存在于水溶液中,溶液為紅色。Na3RhCl6為玫瑰紅固體,易溶于水,溶液為紅葡萄酒色。紅色溶液放置時發(fā)生溶劑水分子取代Cl–反應(yīng),溶液逐漸變?yōu)樽厣?br />
用途 硫酸銠廣泛用于在電子元件、儀表、首飾、反光鏡等電鍍硬度大、耐腐蝕性好且光亮的銠鍍層;[RhCl(PPh3)3]及其類似絡(luò)合物稱為威爾金森(Wilkinson)催化劑,已用于工業(yè)上烯烴醛化的工業(yè)生產(chǎn);RhCl3·3H2O用作丁二烯的聚合和伯醇羰基化的催化劑,還用于AgBr感光乳膠中提高襯度。
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